長效發(fā)光（LPL）材料具有存儲和緩慢釋放激發(fā)態(tài)能量的性能，在生命科學、生物醫(yī)學和光伏等領域已經(jīng)顯示出巨大的潛力。目前，最成功的LPL材料為過渡金屬和稀土金屬材料，其發(fā)光時長從幾分鐘到幾小時不等，有些體系甚至可以持續(xù)數(shù)天或者數(shù)周。但是無機LPL成本高，制備過程要求嚴格，極大的限制了它的應用。
有機LPL（OLPL）材料容易合成和加工，易于進行功能修飾，受到研究者的廣泛關注。為了延長OLPL的發(fā)光時間，有的研究者利用了激發(fā)的三重態(tài)，通過雜原子、羰基官能團、重原子效應和多聚體增強的系統(tǒng)間交叉顯著提高了室溫下三重態(tài)的效率。除了激發(fā)三重態(tài)，保護三重態(tài)以延長其發(fā)光壽命也十分重要，通過使用晶體、金屬-有機骨架和 H聚集等手段，這方面的研究已經(jīng)取得了重大進展。盡管如此，在發(fā)光時間上OLPL仍然難以與LPL相比。
成果介紹
為了提高OLPL的發(fā)光時長，香港科技大學唐本忠院士課題組受LPL長效發(fā)光機制的啟發(fā)，采用三苯基季銨磷TPP-3C2B為有機電子陷阱，制備出了一種OLPL長效發(fā)光材料，這些季銨磷既是光誘導電荷轉移的強電子受體，又可以作為保護性陷阱，從而穩(wěn)定并保護被激發(fā)的自由基，使系統(tǒng)能夠緩慢地重組，具有出長效發(fā)光特性，發(fā)光時長高達7小時，遠高于現(xiàn)有的OLPL水平。這一研究提出了一種制備有機長效磷光體的簡便方法，為新型OLPL材料的開發(fā)打開了一扇大門。
LPL和OLPL的長效發(fā)光機理
研究者認為LPL之所以具有長效發(fā)光的特點是因為利用了陷阱效應，陷阱可以事先存儲能量，隨后通過熱干擾將能量緩慢釋放出去。受到LPL長效發(fā)光機理的啟發(fā)，研究者設計了一種OLPL體系，該系統(tǒng)由兩部分組成：發(fā)射器和陷阱，這一體系將OLPL的優(yōu)點與LPL性能巧妙的結合在了一起。
OLPL的發(fā)光性能研究
為了驗證上述設想是否正確，首先需要找到可以用作強電子受體的離子核，研究者發(fā)現(xiàn)有機季銨溴化鹽TPP-3CB、TPP-4CB、TPP-3C2B和TPP-4C2B能實現(xiàn)這一功能。這四種晶體為扭曲的四面體幾何形狀（108.7°-110.8°），磷和溴離子之間的距離為4.50–4.75?，四種鹽都沒有π-π相互作用或溴陰離子-π相互作用，只存在C-H··π和C-H···Br相互作用。這些相互作用以及靜電相互作用共同抑制了晶體中的分子運動，增強了OLPL的磷光效率。
四種晶體最大發(fā)射波長為480 nm，令人驚訝的是，它們在480 nm發(fā)射時的激發(fā)光譜顯示出在310 nm處的有最大激發(fā)帶，這是由于從溴化物抗衡離子到季磷核的光誘導電荷轉移造成的，時間分辨PL衰減曲線表明，在室溫（298 K）480 nm激發(fā)下，TPP-3CB、TPP-4CB、TPP3C2B和TPP-4C2B晶體的平均壽命為157、200、159、164 ms。在254 nm手持式UV燈的激發(fā)下，研究者可以從晶體中觀察到強烈的藍綠光。
QM / MM模擬OLPL發(fā)光過程
研究者以TPP-3CB晶體為對象，采用量子力學和分子力學相結合的方法（QM / MM）來模擬晶體中的光物理過程，優(yōu)化了激發(fā)單重態(tài)（S1）和三重態(tài)（T1）。在S1幾何形狀中，TPP-3CB的S1和T1的分子軌道表現(xiàn)出從溴陰離子到磷陽離子的完全電荷轉移，提供了激發(fā)自由基對。
最初，從S0到S1過渡的軌道距離較大，導致從S1到T1狀態(tài)的交換能量很小，能隙小于0.1 eV，這有利于系統(tǒng)間的交叉。而且溴陰離子使得轉換過程自旋軌道耦合常數(shù)高達327.39 cm-1，這進一步增強了S1和T1之間的轉換。
因此，完整的電荷轉移特性和強大的SOC為磷溴絡合物從S1到T1的自旋軌道電荷轉移（SOCT）過程提供了堅實的基礎。此外，激發(fā)態(tài)自由基對還容易受到超精細耦合（HFC）的影響，這為系統(tǒng)間交叉提供了另一個通道；由于自由基位置不同，周圍的局部磁場也有差異，從而導致自旋混合，其中重定相和自旋翻轉過渡有利于系統(tǒng)間的交叉。這樣，在激發(fā)時，分子最初成為激發(fā)的單線態(tài)自由基對（1RP），但是由于SOCT和HFC的作用，不僅1RP容易在系統(tǒng)間交叉成為激發(fā)的三線態(tài)自由基對（3RP），而且3RP也可以輕松地跨系統(tǒng)跨入1RP。
研究者認為采用強電子接受分子，通過引入激發(fā)態(tài)電荷分離（CS）來“捕獲”電荷載流子，有望進一步延長OLPL發(fā)光時間。他們將DMA與TPP-3C2B的二氯甲烷（DCM）溶液混合，然后進行晶體生長，將DMA摻雜到了TPP-3C2B中，發(fā)現(xiàn)這些晶體在365 nm激發(fā)下在500處顯示出強的發(fā)射光。由于DMA和TPP-3C2B都沒有365 nm處的吸收帶，這表明TPP-3C2B：DMA晶體的激發(fā)具有光誘導的電荷轉移特性。研究者還進行了TPP-3C2B：DMA的瞬態(tài)吸收光譜分析，發(fā)現(xiàn)在475 nm處形成了一個新譜帶。
總而言之，在365 nm紫外線激發(fā)60 s后，本文制備的OLPL產(chǎn)生了長壽命的電荷分離狀態(tài)，持續(xù)發(fā)射長達7小時。
TPP-3C2B：DMA晶體可以保護光生自由基免受大氣中氧氣的影響，從而產(chǎn)生了長效發(fā)光現(xiàn)象。這些晶體還具有良好的穩(wěn)定性，在黑暗環(huán)境下放置45天之后，其發(fā)光時間也沒有變化。
簡單地將DMA / TPP-3C2B（10：1摩爾比）與DCM / EA（1：1 v / v）混合，就可以在1至7 h范圍調(diào)節(jié)OLPL的發(fā)光時間。與TPP-3C2B相比，在8-36摩爾當量的DMA中生長的晶體發(fā)光時間均為7 h。
小結
受到LPL中陷阱機制的啟發(fā)，香港科技大學唐本忠院士課題組提出了一種三苯基季銨磷OLPL，當以TPP-3C2B為有機陷阱時，材料的發(fā)光時間高達7 h，而且將DMA / TPP-3C2B與DCM / EA相混合，可以在1至7 h范圍調(diào)節(jié)OLPL的發(fā)光時間，在黑暗環(huán)境中存放45天后，材料發(fā)光性能也沒有變化。有機陷阱是TPP-3C2B：DMA表現(xiàn)出長效發(fā)光效應的重要因素，有效保護系統(tǒng)免受氧氣的淬滅，對于延長發(fā)光時間也非常重要。
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