聚酰亞胺氣凝膠材料的制備及其應(yīng)用

聚酰亞胺（polyimide，PI）具有較好的力學(xué)性能、優(yōu)異的耐化學(xué)性、良好的介電性能和高溫穩(wěn)定性，是21世紀(jì)高端制造業(yè)的關(guān)鍵材料之一。聚酰亞胺產(chǎn)品如薄膜、涂料、膠黏劑、光電材料、先進(jìn)復(fù)合材料、微電子器件、分離膜以及光刻膠等已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于電子信息、防火防彈、航空航天、氣液分離以及光電液晶等領(lǐng)域。

聚酰亞胺氣凝膠（PIA）是由聚合物分子鏈構(gòu)成的相互交聯(lián)的三維多孔材料，結(jié)合了聚酰亞胺和氣凝膠的優(yōu)異性能，使其不但具有聚酰亞胺的優(yōu)異特性，而且具有氣凝膠的輕質(zhì)超低密度、高比表面積、低導(dǎo)熱系數(shù)以及低介電常數(shù)等突出特點(diǎn)。與以傳統(tǒng)的SiO₂氣凝膠為代表的機(jī)械性能差的無機(jī)氣凝膠及熱穩(wěn)定性低的有機(jī)氣凝膠相比，PIA具有機(jī)械性能高、熱穩(wěn)定性好、導(dǎo)熱系數(shù)極低等特點(diǎn)，拓展了其應(yīng)用范圍，特別是在航空航天領(lǐng)域，例如美國國家航空航天局等科研機(jī)構(gòu)研制出柔性聚酰亞胺氣凝膠并成功應(yīng)用于航空航天、尖端武器、火星探測等領(lǐng)域，都極大推動(dòng)了聚酰亞胺氣凝膠材料的應(yīng)用研究，使聚酰亞胺氣凝膠材料得到廣泛的關(guān)注和發(fā)展。

聚酰亞胺氣凝膠的制備

聚酰亞胺氣凝膠的制備通常分為兩步：首先，原料經(jīng)溶膠?凝膠過程制得凝膠；然后，采用合適的干燥方法獲得氣凝膠。氣凝膠的制備過程中常用的干燥方法主要有CO₂超臨界干燥法、酒精超臨界干燥法、常壓干燥法以及冷凍干燥法，聚酰亞胺氣凝膠的制備中常用的干燥方法為CO₂超臨界干燥法。

1、以酸酐和二胺為原料的杜邦兩步合成法

傳統(tǒng)上，聚酰亞胺的合成主要采用杜邦兩步法，首先是單體香族二胺與芳香族二酐的親核取代反應(yīng)，也是速控步驟，得到聚酰胺酸；然后聚酰胺酸脫水成環(huán)，形成聚酰亞胺環(huán)，經(jīng)過一系列老化、替換、干燥處理后得到聚酰亞胺氣凝膠。

研究學(xué)者對聚酰亞胺氣凝膠進(jìn)行官能化修飾，制得力學(xué)性能和柔韌性良好的氣凝膠產(chǎn)品，在抗震減壓方面有良好應(yīng)用。為提高聚酰亞胺氣凝膠的應(yīng)用性能，多種攜官能團(tuán)的交聯(lián)劑被應(yīng)用于聚酰亞胺氣凝膠的合成，如八氨基苯基倍半硅氧烷的添加可以提高聚酰亞胺氣凝膠的抗?jié)裥砸约叭犴g性；1,3,5-苯三甲酰氯的添加可以獲得介電性能較好的聚酰亞胺氣凝膠；1,3,5-三（4-氨基苯基）苯的添加可獲得不同孔結(jié)構(gòu)的目標(biāo)產(chǎn)物；而1,3,5-三氨基苯氧基苯的添加可提高聚酰亞胺氣凝膠的保溫隔熱性能等等。

此外，各種性能優(yōu)異的復(fù)合型聚酰亞胺氣凝膠也逐漸被研究開發(fā)和利用。例如，復(fù)合短切功能化碳納米管（ CNTs）的聚酰亞胺氣凝膠其機(jī)械強(qiáng)度較高，多孔結(jié)構(gòu)可以調(diào)控；復(fù)合纖維素納米晶體（CNC）的聚酰亞胺氣凝膠拉伸模量增大，相同溫度熱處理后收縮明顯減??；石墨烯/蒙脫土（ G/MMT）的聚酰亞胺氣凝膠其阻燃性能顯著增強(qiáng)；多壁碳納米管（ MWCNT）的聚酰亞胺氣凝膠則具有良好的光催化活性。因此在采用傳統(tǒng)杜邦兩步法合成制備聚酰亞胺氣凝膠的基礎(chǔ)上，交聯(lián)劑的使用以及復(fù)合物的添加都有效強(qiáng)化了聚酰亞胺氣凝膠的性能。

2、以酸酐與異氰酸酯為原料的一步合成法

以酸酐和異氰酸酯（isocyanate）為原料一步合成聚酰亞胺氣凝膠為纖維狀，操作簡單，獲得目標(biāo)產(chǎn)物性能優(yōu)異，為設(shè)計(jì)合成高性能的聚酰亞胺氣凝膠提供了新的研究思路。與經(jīng)典杜邦兩步法相比，以酸酐和異氰酸酯為原料的一步合成法具有以下特點(diǎn)：

• 1、合成步驟易操作，無需催化劑與脫水劑，成本較低；
• 2、副產(chǎn)物少，僅有CO₂；
• 3、與相同密度的酸酐與二胺制備的目標(biāo)產(chǎn)物相比，酸酐與異氰酸酯一步制備的PIA收縮較小，更容易獲得低密度材料，但機(jī)械性能較差，高溫處理后仍然具有較高的比表面積，其導(dǎo)電性高幾十倍；
• 4、與杜邦兩步法相比較易獲得高密度的氣凝膠

3、開環(huán)聚合法制備聚酰亞胺氣凝膠

開環(huán)聚合反應(yīng)是環(huán)狀單體開環(huán)后形成線形聚合物的反應(yīng)，開環(huán)聚合反應(yīng)的單體和產(chǎn)物具有同一組成，反應(yīng)一般在溫和的條件下進(jìn)行，副反應(yīng)較少，易于得到高分子量的聚合物。科學(xué)家在在單體聚合反應(yīng)路線的基礎(chǔ)上采用開環(huán)聚合法合成了聚酰亞胺氣凝膠，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明獲得的聚酰亞胺氣凝膠是一種密度范圍較廣、模量大、強(qiáng)度高、韌性好的介孔材料，而且具有熱穩(wěn)定性可控，導(dǎo)熱系數(shù)相對較低、聲音傳播速度較慢等特性，在高保溫隔音方面有著良好的應(yīng)用前景。

聚酰亞胺氣凝膠合成中的影響因素

聚酰亞胺氣凝膠在制備過程中會(huì)受到溶劑、單體、溫度、催化劑濃度等典型反應(yīng)條件的影響。為得到性能優(yōu)異的聚酰亞胺氣凝膠材料，對反應(yīng)條件的調(diào)控以及對最佳反應(yīng)條件的選擇尤為重要。

1、溶劑效影響

溶劑效應(yīng)又稱作溶劑化作用，溶劑化的本質(zhì)是靜電作用，主要指液相反應(yīng)中，溶劑的物理與化學(xué)性質(zhì)對反應(yīng)平衡與反應(yīng)速度的影響。當(dāng)溶質(zhì)為中性分子時(shí)，共價(jià)鍵的異裂導(dǎo)致正負(fù)電荷出現(xiàn)，所以溶劑的極性增加，能夠降低過渡態(tài)的能量，使反應(yīng)的活化能降低，大幅度增加反應(yīng)速度。

2、單體結(jié)構(gòu)影響

研究發(fā)現(xiàn)，單體剛度對所得聚酰亞胺氣凝膠的組織和性能有很大影響。在體系固含量一定時(shí)，由于單體剛度對聚酰亞胺氣凝膠材料的應(yīng)力應(yīng)變具有直接影響，剛度越大獲得的聚酰亞胺氣凝膠材料的硬度也就越大，所以根據(jù)單體分子的剛性選擇合適的單體設(shè)計(jì)合成特定性能的聚酰亞胺氣凝膠材料具有較好的應(yīng)用前景。

3、固含量影響

固含量表示特定條件下不揮發(fā)物質(zhì)的百分含量，通常為聚合反應(yīng)中單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù). 在聚酰亞胺氣凝膠材料的合成過程中，單體的固含量通常會(huì)通過影響聚合物濃度及重復(fù)單元數(shù)來影響聚酰亞胺氣凝膠材料的某些物理性能，如孔隙率、密度以及收縮等。實(shí)驗(yàn)證明收縮和密度隨著聚合物濃度以及重復(fù)單元數(shù)的增加而增加，孔隙率與之相反。因此，為獲得力學(xué)性能較佳的聚酰亞胺氣凝膠材料，可通過選擇合理的單體固含量對聚合物濃度以及重復(fù)單元數(shù)進(jìn)行調(diào)控。

聚酰亞胺氣凝膠材料的應(yīng)用

聚酰亞胺氣凝膠材料由于其特殊的芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)以及超高的孔隙率使其具有低導(dǎo)熱系數(shù)、低介電常數(shù)、低聲阻抗以及環(huán)境耐久性等獨(dú)特的性能，這些特殊的性能讓聚酰亞胺氣凝膠材料在熱學(xué)、電學(xué)、力學(xué)、聲學(xué)等領(lǐng)域均具有絕佳的應(yīng)用前景。

1、航空航天應(yīng)用

美國國家航空航天局研究中心為了實(shí)現(xiàn)載人火星登陸計(jì)劃在開發(fā)重載荷運(yùn)輸技術(shù)時(shí)，將聚酰亞胺氣凝膠材料應(yīng)用于超音速充氣式氣動(dòng)減速器（HIAD）的研究，為研究航天器制動(dòng)的有效載荷和體積效益提供了一條解決方案。并且由于聚酰亞胺氣凝膠材料的耐久性，使其在推進(jìn)劑箱、探測車超輕多功能材料以及太空居所等領(lǐng)域也具有廣泛的應(yīng)用前景。

2、電子通訊應(yīng)用

聚酰亞胺氣凝膠材料具有介電常數(shù)較低和低介電損耗等特殊性能，在輕質(zhì)貼片天線與其他新型天線方面也發(fā)揮著越來越重要的作用。與商用基板天線相比，聚酰亞胺氣凝膠天線具有寬帶、高增益、輕質(zhì)、環(huán)境穩(wěn)定性等特點(diǎn)，所以可應(yīng)用于通信系統(tǒng)技術(shù)中的傳輸/接收(Tx/Rx)、通訊(語音、高數(shù)據(jù)率視頻、互聯(lián)網(wǎng)等)、全球定位系統(tǒng)導(dǎo)航、超大型集成電路(ULSIs) 等方面，來實(shí)現(xiàn)更快速的信號傳輸與更低的信號串?dāng)_。此外，由于其優(yōu)異的介電性能使其成為微電子器件應(yīng)用的首選。

3、隔熱阻燃材料應(yīng)用

聚酰亞胺氣凝膠材料的低熱導(dǎo)系數(shù)與多孔結(jié)構(gòu)使其在隔熱阻燃方面也應(yīng)用較為廣泛。無論是在微電子和光電制造，還是在空間和室外應(yīng)用的隔熱方面都是很好的應(yīng)用對象，如低溫儲(chǔ)蓄罐的隔熱材料、航空航天（宇航服、太空居所、探測車、飛行器的熱防護(hù)等）中的隔熱材料等。聚酰亞胺氣凝膠料的這些優(yōu)異的復(fù)合性能使其在燃料電池和氣體分離膜、微電子絕緣體材料、雷達(dá)的核心層器件以及航空航天工業(yè)中也有著潛在應(yīng)用。

4、吸附清潔材料應(yīng)用

聚酰亞胺氣凝膠材料在高溫和強(qiáng)酸等極端環(huán)境下具有穩(wěn)定的力學(xué)性能和吸附性能，可以用作吸附劑。在已報(bào)道的有機(jī)吸附劑中甲苯的吸附能力排名較為靠前，但是與之相比聚酰亞胺氣凝膠作為吸附材料還具有良好的吸附回收率。聚酰亞胺氣凝膠材料對有機(jī)污染物和油脂的吸附能力可以達(dá)到其自身質(zhì)量的30～195 倍，遠(yuǎn)高于其他的有機(jī)吸附劑，所以在有機(jī)物污染物的高效分離方面也具有可觀的應(yīng)用前景. 在極端環(huán)境下，以低成本、高效快速、可重復(fù)的方式達(dá)到對溢油漏油或有機(jī)污染物進(jìn)行高效環(huán)保清洗的需求愈加迫切，聚酰亞胺氣凝膠有望實(shí)現(xiàn)在海洋等生態(tài)環(huán)境保護(hù)方面的應(yīng)用。

5、隔音吸聲材料應(yīng)用

聚酰亞胺氣凝膠材料還具有低聲阻抗的特點(diǎn)，而且無論是在高頻（5000Hz以上）波段還是低頻（3000Hz以下）波段都具有明顯吸聲效果，因此，聚酰亞胺氣凝膠材料在隔音吸音領(lǐng)域也占有一席之地，例如潛艇的聲阻隔系統(tǒng)，房屋的隔音墻降噪墻以及道路降噪裝置等。結(jié)合聚酰亞胺氣凝膠材料其他優(yōu)異的性能，聚酰亞胺氣凝膠材料在降噪減噪領(lǐng)域?qū)⒈绕渌麄鹘y(tǒng)的隔音吸聲材料具有更廣泛的發(fā)展及應(yīng)用前景。

6、催化載體應(yīng)用

用作催化載體的材料應(yīng)具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性、在反應(yīng)條件下的不溶解性、對酶的高度親合力、生物相容性、可重復(fù)使用性及適當(dāng)?shù)目捎眯院统杀?。由于無機(jī)載體具有多種局限性，例如生物相容性有限，對生物分子的親合力較低，以及力學(xué)性能差導(dǎo)致的易變形、破碎等，因此有機(jī)材料作為載體的應(yīng)用已得到加強(qiáng)。PI 氣凝膠由于其優(yōu)異的力學(xué)性能、耐熱性和低相對介電常數(shù)，是固定酶的載體材料的較好選擇。

7、電線/纜絕緣層

飛機(jī)、汽車等設(shè)備的電線質(zhì)量在整機(jī)質(zhì)量中占比較大，科學(xué)家們在致力于減少運(yùn)載火箭、飛機(jī)和汽車的質(zhì)量上做了許多研究。使用PI氣凝膠材料作為設(shè)備電線、電纜的絕緣層材料，由于其相對介電常數(shù)超低、力學(xué)性能好，且可以形成柔性膜，在不影響導(dǎo)線導(dǎo)電性的同時(shí)減輕設(shè)備質(zhì)量，因此在飛機(jī)、汽車、運(yùn)載火箭等設(shè)備上應(yīng)用前景廣闊。

8、熱紅外偽裝材料

隨著紅外偵視手段的提高和戰(zhàn)場應(yīng)用，熱紅外偽裝材料成為對抗軍事偵察和武器攻擊系統(tǒng)的重要手段，其偽裝效果的優(yōu)劣關(guān)系到戰(zhàn)斗力能否得到有效的保存。熱紅外偽裝的焦點(diǎn)就是紅外熱輻射信號的阻隔，柔性輕質(zhì)高效隔熱PI 氣凝膠材料因其特殊結(jié)構(gòu)可隔絕熱傳導(dǎo)，成為防寒作戰(zhàn)被裝和熱紅外偽裝材料的選擇方向。