盡管目前鋰離子電池是高容量可充電電池的主要形式，但仍非常需要具有可持續(xù)、經濟實惠、高能量/功率輸出、耐用性和安全性高的下一代電池。水系鋅離子電池(ZIBs)因理論容量高(820 mAh g?1/5855 mAh cm?3)、氧化還原電位相對較低、成本效益高(≈$ 65 kWh?1)和安全性高等優(yōu)點在各種儲能系統中脫穎而出。隨著陰極材料的不斷發(fā)展，Zn陽極的無序枝晶及不可逆的副產物已成為制約ZIBs性能的關鍵問題。?枝晶的形成和副反應會導致較差的循環(huán)穩(wěn)定性、嚴重的衰減容量或低庫侖效率，極大地阻礙了ZIBs的再生。
基于此，南京航空航天大學張校剛教授團隊采用商業(yè)鉛筆繪圖的簡單方法設計了一個功能界面來改善普通鋅陽極的性能，并阻止鈍化副產物的形成和嚴重的枝晶生長。功能石墨層具有良好的電導率和均勻電場分布的能力，不僅可以作為Zn2+遷移的軟緩沖層，還可以引導Zn2+在石墨空隙中均勻成核。在這種協同效應下，石墨包覆Zn陽極(Zn-G)與純Zn箔相比表現出低過電位、高可逆性和無枝晶耐久性的優(yōu)點。此外，將Zn-G陽極與V2O5·xH2O陰極組裝構成可充電ZIBs。當電流密度為5 A g?1時，在1500個循環(huán)內輸出了高能量/功率密度：324.3 Wh kg?1/3269.8 W kg?1，容量保持在約84%。該研究以題為“Pencil Drawing Stable Interface for Reversible and Durable Aqueous Zinc-Ion Batteries”發(fā)表在最新一期《Advanced Functional Materials》上。
Zn箔表面改性
作者直接用商業(yè)鉛筆在鋅箔表面簡單地繪制了石墨層（圖1a），在 ZnSO4溶液中浸泡15天后，原始Zn表面被嚴重氧化，Zn-G電極仍然保持穩(wěn)定的表面。同時僅依靠鋅箔與鉛筆之間的物理摩擦，涂覆石墨層就能很好地將原始鋅不平整的表面(圖1b)平滑(圖1c)。在文獻報道的各種涂層材料中，石墨的成本最低（圖1e），且楊氏模量(≈27 GPa)較低(圖1f)。這種特性使石墨具有良好的延展性和壓縮性，意味著Zn-G陽極由于這種柔軟的中間層而具有良好的耐久性。
圖1. 修飾過程示意圖、穩(wěn)定性、SEM、XRD及成本和楊氏模量的比較
Zn-G電極的電化學過程
在0.1 mA cm?2電流密度下，Zn-G//Zn-G電池在200 h時電壓曲線依舊穩(wěn)定（圖2a），在100次循環(huán)中，能源效率接近100 %，表明Zn-G陽極具有高穩(wěn)定性、較好的沉積和剝離行為(圖2b)。在很大程度上，Zn-G//Zn-G的超低電壓遲滯是由Zn2+在石墨空隙中的電沉積決定的，相當于其實際表面的電流密度比Zn//Zn降低了。同時作者組裝了兩個電池來研究在高電流密度（1.5 mA cm?2）下的穩(wěn)定性和可逆性 (圖2e)，純Zn陽極的成核過電位(NOP)值是Zn-G陽極的7倍多，這一顯著差異進一步說明石墨夾層可以顯著降低Zn沉積過程中的局部電流密度或成核電阻，表明Zn的成核較小，無枝晶特征。
圖2. 電化學及循環(huán)穩(wěn)定性
在Zn-G表面，Zn在被均勻地沉積并填充到鍍層石墨層中(圖3b,c)，通過連續(xù)鍍Zn，二維納米片可以形成明確的陣列結構(圖3b,d)?？梢钥s短電解質離子的輸送距離，并提供較大的電活性面積。AFM圖進一步證明功能石墨具有較高的導電性和較強的勻化電場能力，較純鋅石墨更適合阻礙鋅枝晶的生長。如圖3e所示，Zn-G表面產生的副產物比裸鋅少，這主要是由于均勻的電場和重復循環(huán)過程的高度可逆。得益于獨特的界面，Zn-G電極可以獲得比純鋅更長的壽命。隨后作者以不銹鋼/石墨包覆不銹鋼(SS/SS-G)為工作電極（圖3i，j）對這一電化學過程再次進行了驗證，石墨涂層對電場均勻化和沉積平穩(wěn)的良好效果以及相似的電化學行為表明了對于提高鋅相關系統的性能具有很大潛力。
圖3. Zn和Zn – g電極的SEM、XRD、接觸角、EIS及裸SS和SS-G上Zn成核的CV和安培曲線
枝晶的形成及抑制過程
作者通過對透明的對稱電池進行原位監(jiān)測來研究電化學過程中鋅枝晶的形成和生長。電流密度為1mA cm?2時，純鋅表面形成并長出了巨大的枝晶 (圖4a)，而Zn-G表面光滑，石墨層堆疊，沒有明顯的枝晶或腐蝕 (圖4b)，此外，利用Ansoft Maxwell軟件模擬了兩個電極在Zn沉積后的電場分布，如圖4c所示，純Zn箔的電場分布并不均勻。有趣的是，引入石墨層后，呈現出了相對均勻的電場分布(圖4d)。這是由于石墨具有高導電性、低楊氏模量和大量的空隙，因此可以通過低NOP將Zn的原子核尺寸減到最小，從而實現均勻的沉積過程。在長循環(huán)之前，Zn-G仍表現出高可逆性和無枝晶性質(圖4e)。綜上所述，Zn-G具有獨特的理化性質，能有效地對抗枝晶或其他鈍化副產物的影響，有利于電化學行為的可逆和穩(wěn)定。
圖4。Zn和Zn-G的顯微鏡圖、電場分布以及電極上Zn沉積的模擬圖
鉛筆繪圖的實際應用
作者構建并評估了使用Zn和Zn-G陽極的Zn//V2O5·xH2O ZIB。Zn-G//V2O5·xH2O的氧化還原峰之間的電勢差相對于Zn//V2O5·xH2O要小，表明Zn-G //V2O5·xH2O ZIBs具有較低的極化(圖5a)。由于V2O5·xH2O在電極中的極化和相變，隨著掃描速率的增加，陰極峰和陽極峰分別向高電壓和低電壓移動（圖5b）。圖5d總結了不同電流密度下Zn-G//V2O5·xH2O的恒電流充放電(GCD)曲線，0.2和5 A g?1時分別達到403和106.5 mAh g-1。組裝后的Zn//V2O5·xH2O ZIB在183.2 W kg?1時可提供324.3 Wh kg?1的高能量密度，在70.1 W kg?1時可提供3269.8 W kg?1的最大功率密度，如圖5f所示，所有的放電曲線保持相似的形狀，在14 mg cm-2的負載下可以獲得2.44 mAh cm-2的高容量，這意味著其在便攜式電子產品中具有良好的應用前景。在5 A g?1的高電流密度下，GCD測試結果表明Zn-G//V2O5·xH2O具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性(圖5g)、出色的耐久性和電化學可逆性。
圖5. Zn//V2O5·xH2O、Zn-G//V2O5·xH2O的CV、峰值電流及GCD曲線；Ragone圖；長循環(huán)
研究結論
作者利用商業(yè)鉛筆在鋅箔上直接繪制了一個基于石墨的功能界面，以設計一個耐用的鋅陽極。且石墨的高導電性、低楊氏模量和多孔性、軟界面使鋅陽極NOP低、電場分布均勻、活性位點豐富、耐久性好。實驗結果和理論模擬均證明了石墨的功能性，結果表明，Zn-G陽極在200 h以上的使用壽命顯著提高，同時具有28 mV的超低過電位和無枝晶的特性，遠優(yōu)于原始的鋅陽極。此外，典型的V2O5·xH2O 基ZIB與Zn-G陽極耦合具有較高的電化學可逆性和長期循環(huán)穩(wěn)定性。與其他報道的界面改性相比，本文采用的鉛筆繪圖策略非常簡單且成本低。這項工作為構建有良好應用前景的鋅基器件鋪平了道路，并彌合了基礎研究和大規(guī)模應用之間的差距。
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