增材制造或3D打印可以快速地將計算機的輔助設計轉化為復雜的3D對象，且不需要使用常規(guī)制造過程中所必需的模具或光刻掩模?；诠夤袒?D打印技術可以使三維模型在固化界面固化，在仿生研究、微流體學、傳感器和形狀變形系統(tǒng)等領域有著廣泛的應用。然而，進行打印時未固化的樹脂材料需要大量的覆蓋整個容器，造成了極大的浪費。此外，由于對樹脂的紫外固化是一個放熱過程，因此設備的散熱不佳時不能滿足連續(xù)印刷的要求，尤其是需要高UV強度的高速打印。樹脂在固化結構表面的殘留，以及UV投影儀的余暉對樹脂的連續(xù)照射，會產生額外的固化或打印不穩(wěn)定性，從而降低3D打印的分辨率。
從界面的角度來看，基底的化學成分和表面粗糙度對三相接觸線（TCL）的動力學有很大的影響。通過對天然的蓮花和豬籠草表面的觀察發(fā)現(xiàn)，被困在表面的空氣或液體可以大大減少界面對基質的粘附，導致液滴的球形接觸方式或液體接觸這類表面時產生滑移現(xiàn)象。
師法自然，近日，中國科院化學研究所的宋延林、吳磊等人采用了兼具低液態(tài)樹脂粘合力和低固化樹脂粘合力的固化界面，使3D打印過程具有可縮回三相接觸線（TCL），使得在打印過程中的殘余樹脂顯著減少，提高了樹脂的利用率，實現(xiàn)了單個液滴打印3D結構。此外，通過引入回縮TCL使液滴系統(tǒng)具有自由接觸的表面特性，增加了內部液滴的循環(huán)，降低了液態(tài)樹脂、固化樹脂和樹脂缸之間的附著性，從而避免了在高印刷速度下需要高UV強度導致的額外固化。這項工藝結合了UV固化液滴TCL的脫濕，實現(xiàn)了單個液滴打印3D結構，提高了3D打印效率和精度。該研究以題為“Continuous 3D printing fromone single droplet”的論文發(fā)表在《Nature Communications》上。
圖1為單個液滴實現(xiàn)3D打印過程的原理圖和相應的時序圖。如圖1a所示，液態(tài)樹脂沉積在固化界面上（即樹脂缸底部的上表面，步驟一）。然后，托板擠壓樹脂滴并接觸到打印窗口（基底）(步驟二)。通過對固化界面進行連續(xù)圖案化紫外光照并勻速提高托板，液態(tài)樹脂就可以在固化界面處被UV固化（步驟三）。同時，在印刷過程中，通過連續(xù)的UV固化，液體樹脂滴的TCL隨著液態(tài)樹脂的消耗而減少。最后，在基底上沒有殘留樹脂的情況下，液態(tài)樹脂被固化成所需的3D結構（步驟四）。樹脂液滴在固化界面上的連續(xù)后退提升了打印過程中的樹脂利用效率。在打印24mm長的圓柱形網格結構過程中，濕樹脂利用率達到了99.6%（圖1b e）。僅有0.4%的液態(tài)樹脂殘留在托板上（圖1d）。
打印所用的儀器如圖2a所示。要實現(xiàn)單液滴的3D打印，就需要液態(tài)樹脂的TCL能在固化界面上消退。通過調整化學成分或是表面微納結構來降低表面能，不僅可以使表面具有更高的拒液性（即更大的接觸角)，還可以增強液滴的運動性能。目前使得TCL消退的方法主要有采用氟化平面、超雙疏表面以及具備低表面張力潤滑層的光滑表面等。
作者選擇了三種不同的表面，氟化石英基底、基于蠟燭煙的超雙疏基底以及注入了潤滑油的PDMS基底來探究固化界面在3D打印過程中的影響。在連續(xù)打印過程中，樹脂液滴的TCL被固定在了石英表面（圖2d）。隨著液態(tài)樹脂與氟化石英固化界面的完全接觸，原位固化過程將導致樹脂和固化界面處的粘附從純固-液粘轉變?yōu)榧児?固粘附(圖2 f,g)。由于固-固界面的完全接觸方式，會產生大的固化誘導粘附。因此單液滴印刷工藝不能在這樣的表面上進行。對于超雙疏表面（圖2h），在連續(xù)打印過程中，樹脂液滴可以形成柱狀結構（圖2j），結構側壁不光滑，沿托板運動方向呈條紋狀（圖2k）。層次化結構之間的空氣截留還會導致超雙疏表面的低液體粘附性能，從而形成復合的液-氣-固界面（圖2l）。因此，打印時會在表面形成固-氣-固復合界面，從而導致樹脂液滴接觸線的扭曲。在固化后，TCL變形也在打印出的結構上固化和固定（圖2l），導致由固-固附著和固-體附著組成的非常低的表觀固體附著（圖2m）。因此，在超雙疏表面上不可避免地會出現(xiàn)側壁上有垂直條紋的柱狀結構。對于S-PDMS膜，在UV固化過程中，固化樹脂、潤滑劑和固體PDMS表面之間形成復合的固-液-固界面?？梢赃B續(xù)穩(wěn)定地獲得具有光滑側壁的柱狀結構（圖2p），其中潤滑層可以保護底層固化界面不被液態(tài)或固態(tài)樹脂粘附（圖2q）。因此，S-PDMS表面是單液滴3D打印的最佳選擇。
隨后，作者還針對液滴的質量、UV的圖案對樹脂利用率的影響進行了探究。打印過程中主要涉及了液態(tài)樹脂-固化樹脂界面（1）、固化樹脂-基底界面（2）、液態(tài)樹脂-基底界面（3）。結果顯示，降低樹脂液滴的初始重量可以有效提高凈材料利用率（圖3c）。當UV投影圖案為圓形時，半徑的增加導致了凈材料利用率的增加（圖3d）。此外，凈材料利用率還與3D結構的表面積和液態(tài)樹脂與固化樹脂界面處的毛細管力相關（圖3e,f）。
最后，作者進一步展示了單液滴3D打印工藝在打印牙齒結構方面的能力（圖4）。使用三個單獨的樹脂液滴成功實現(xiàn)了臼齒、門齒以及犬齒的打印。
總結：作者提出了界面性質調節(jié)的方法，使得樹脂液滴TCL在UV固化過程中逐漸消退，從而使樹脂液滴能夠高效固化到所需的3D結構。通過調節(jié)液滴尺寸和UV圖案，可以很好地控制液態(tài)樹脂對固化結構的三維分布和脫濕力，減少液體樹脂殘留，提高物料利用率。這種從單液滴高效地構建精細3D結構的策略對按需3D制造具有重要意義。
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