有機(jī)半導(dǎo)體(OSC)分子靠弱相互作用堆積,顯示出豐富的光電性質(zhì)。通過(guò)施加外電場(chǎng)或化學(xué)摻雜可以很大程度上調(diào)控其電學(xué)性質(zhì),促使該類材料在有機(jī)電子學(xué)中的應(yīng)用探索取得了蓬勃發(fā)展。隨著理論研究的深入、新材料和器件結(jié)構(gòu)的不斷涌現(xiàn)以及溶液加工技術(shù)的不斷進(jìn)步,有機(jī)聚合物薄膜器件的研究方興未艾,深入探究共軛聚合物骨架堆積結(jié)構(gòu)與載流子傳輸性能的關(guān)系吸引了人們的廣泛關(guān)注。

最近,中國(guó)科學(xué)院大學(xué)張鳳嬌與美國(guó)伊利諾伊大學(xué)香檳分校的刁瑩研究小組結(jié)合界面工程誘導(dǎo)的溶液加工技術(shù)詳細(xì)探究了聚合物DPP-BTz共軛骨架堆積取向?qū)Ρ砻鎿诫s的薄膜電學(xué)性能的影響,揭示了分子組裝結(jié)構(gòu)對(duì)化學(xué)摻雜的影響,為有機(jī)電子學(xué)的研究提供了新策略。

可控的分子堆積

與常規(guī)的表面化學(xué)摻雜研究不同,他們結(jié)合界面動(dòng)力學(xué)性質(zhì)的調(diào)控,使用溶液涂布法有效地調(diào)控DPP-BTz分子在襯底上站立(Edge-on)或者平躺(Face-on)的堆積。

國(guó)科大張鳳嬌/UIUC刁瑩《AM》:?共軛聚合物堆積取向調(diào)控的主體-摻雜劑相互作用對(duì)電荷傳輸?shù)挠绊懷芯? width=

而這種分子堆積取向性的差異,使得薄膜表面的半導(dǎo)體與摻雜劑之間作用位點(diǎn)數(shù)發(fā)生變化,從而影響兩者的相互作用和電荷轉(zhuǎn)移情況。實(shí)驗(yàn)中,他們將F4-TCNQ沉積在樣品表面上,觀測(cè)共軛骨架平躺堆積的薄膜形成明顯的電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物吸收峰(圖a),且隨著摻雜濃度的增加吸收強(qiáng)度增加;而分子呈現(xiàn)站立堆積的薄膜樣品形成的電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物比例低(圖b),顯示出平躺堆積結(jié)構(gòu)的薄膜更容易與摻雜劑之間發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移。這一效果帶來(lái)薄膜內(nèi)載流子濃度變化,電子結(jié)構(gòu)隨之而變。圖c結(jié)果進(jìn)一步證明了當(dāng)DPP-BTz共軛平面與襯底平行時(shí),表面化學(xué)摻雜對(duì)電子結(jié)構(gòu)調(diào)控更有效。

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WF:功函數(shù),DH:費(fèi)米能級(jí)與HOMO間的勢(shì)壘。圖c中實(shí)心方塊與點(diǎn)表示Face-on堆積薄膜,空心方塊與點(diǎn)代表Edge-on堆積薄膜

可控的電子遷移率

研究者進(jìn)一步研究了上述情況對(duì)有機(jī)薄膜場(chǎng)效應(yīng)晶體管遷移率的影響。如下圖a所示,當(dāng)共軛鏈堆積取向與襯底平行時(shí),F(xiàn)4-TCNQ的摻雜劑使得薄膜器件遷移率從0.6提到>3 cm2?V-1?s-1;而站立堆積的聚合物薄膜器件在化學(xué)摻雜到濃度增加時(shí)遷移率的優(yōu)化十分有限。結(jié)合器件表面缺陷密度的計(jì)算(Nint,圖b),他們發(fā)現(xiàn)遷移率的提高與缺陷密度的降低直接相關(guān)。并且有意思的是,這種界面摻雜誘導(dǎo)的遷移率升高與DPP-BTz共軛骨架平躺堆積取向的比例(fH(010),圖c)呈線性關(guān)系,表明分子堆積取向是調(diào)控化學(xué)摻雜誘導(dǎo)遷移率的重要因素。

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Hole和Electron分別代表空穴與電子遷移率;分子堆積取向參數(shù)fH(010)代表共軛分子平躺排列的程度,當(dāng)該值為-0.5和1時(shí)代表分子的共軛骨架分別為站立堆積和平躺堆積

界面摻雜下的分子堆積和電荷傳輸

研究者還詳細(xì)描述了聚合物分子共軛平面堆積取向?qū)缑鎿诫s效果的影響過(guò)程。首先是當(dāng)共軛平面平躺在襯底上時(shí),摻雜劑可與之形成更多的電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物,轉(zhuǎn)移的電荷可以進(jìn)一步通過(guò)垂直的p-p耦合形成的傳輸通道傳遞到導(dǎo)電溝道,通過(guò)填充缺陷提高載流子傳輸遷移率。而當(dāng)分子站立在襯底上時(shí),摻雜劑與半導(dǎo)體之間的電荷轉(zhuǎn)移效果弱,且長(zhǎng)烷基鏈形成的“絕緣”效果阻礙電荷向下傳輸,所以難以有效地提高器件的遷移率。

該研究的最大意義在于驗(yàn)證了共軛聚合物與摻雜劑界面分子堆積取向是精確調(diào)控材料與器件性能的重要方式,對(duì)其功能拓展具有著重要的啟示作用。

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參考文獻(xiàn):

Zhang, F.;?Mohammadi, E.; Qu, G.; Dai, X.;?Diao, Y., Orientation-Dependent Host–Dopant Interactions for Manipulating Charge Transport in Conjugated Polymers?Adv. Mater., 2020,?DOI: 10.1002/adma.202002823.

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