水凝膠基的器件在柔性電子、生物傳感、軟體機(jī)器人以及智能人機(jī)界面等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。在這些應(yīng)用中，高拉伸性、低滯后和抗疲勞是必不可少的，雖然這些性能其實(shí)都是能量耗散的結(jié)果（不同條件下），但很難在同一個(gè)水凝膠中同時(shí)滿足。
不同于合成的水凝膠，許多生物組織（如肌肉和軟骨），顯示出特殊的機(jī)械性能，并能在其生命周期中存活數(shù)百萬個(gè)機(jī)械周期。在許多這樣的組織中，大自然已經(jīng)進(jìn)化出一類特殊的彈性蛋白，它們由折疊蛋白結(jié)構(gòu)域的串聯(lián)重復(fù)組成，作為松散排列的蛋白纖維的交聯(lián)劑。這些彈性體蛋白可以展開以分散機(jī)械負(fù)荷，并迅速重新折疊以恢復(fù)其原有的機(jī)械性能。
受此啟發(fā)，近日，南京大學(xué)物理學(xué)院曹毅教授提出了一種以非結(jié)構(gòu)聚合物為滲透相，多蛋白為交聯(lián)劑的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，以實(shí)現(xiàn)低滯后和抗疲勞斷裂性能的結(jié)合。當(dāng)斷裂區(qū)域受到相當(dāng)大的外力時(shí)，該水凝膠能通過折疊的多蛋白交聯(lián)劑的展開以防止裂紋擴(kuò)展，實(shí)現(xiàn)高拉伸性（~1100%）、低滯后性（< 5%）和高斷裂韌性（~ 900 J m?2）。此外，該水凝膠表現(xiàn)出極高的疲勞閾值（~126 J m?2），可以承受5000次的加載-卸載循環(huán)，最高可以達(dá)到500%的應(yīng)變，而且沒有明顯的機(jī)械性能變化。該研究將為合成水凝膠的網(wǎng)絡(luò)彈性和局部力學(xué)響應(yīng)提供一個(gè)通用的途徑。
圖1、抗疲勞斷裂水凝膠的設(shè)計(jì)原理。a. PAA-G8水凝膠的制備示意圖。首先，SNAP-G8–SNAP蛋白質(zhì)與BS反應(yīng)得到具有乙烯基封端的共價(jià)交聯(lián)蛋白質(zhì)。然后，以上的的蛋白質(zhì)交聯(lián)劑與丙烯酰胺在UV光下進(jìn)行自由基聚合。b. PAA，PEG-G8和PAA-G8水凝膠在拉伸前及拉伸至臨界斷裂點(diǎn)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)示意圖。綠色的棒代表折疊的多蛋白，綠色的線代表未折疊的蛋白質(zhì)。對(duì)于PAA和PEG-G8水凝膠，疲勞閾值由每單位面積斷裂一層聚合物鏈所需的能量確定。對(duì)于PAA-G8水凝膠，疲勞裂紋擴(kuò)展既需要聚合物鏈斷裂，又需要多蛋白在裂紋前沿的單層展開。
該水凝膠以聚丙烯酰胺（PAA）作為滲透相和具有8個(gè)串聯(lián)重復(fù)序列的GB1多蛋白為交聯(lián)劑，通過一鍋法自由基聚合得到（如圖1所示）。為做對(duì)比，作者合成了雙丙烯酰胺交聯(lián)的PAA水凝膠，以及含有多蛋白但由4-臂-PEG-SH交聯(lián)的具有不同網(wǎng)絡(luò)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的PEG-G8水凝膠。
PAA水凝膠只包含單一的聚合物網(wǎng)絡(luò)，缺乏耗散機(jī)械能和防止裂紋擴(kuò)展的機(jī)制。PEG-G8水凝膠由GB1結(jié)構(gòu)域和PEG聚合物構(gòu)成網(wǎng)絡(luò)，拉伸后，GB1結(jié)構(gòu)域逐漸展開以耗散機(jī)械載荷。但由于GB1結(jié)構(gòu)域在到達(dá)臨界裂紋擴(kuò)展點(diǎn)之前已經(jīng)展開，因此在裂紋擴(kuò)展過程中仍以單層聚合物鏈的脫落為主。但在PAA-G8水凝膠中，G8交聯(lián)劑被繞過，水凝膠的宏觀變形主要由滲透的PAA相的延伸造成，承受大力的是聚丙烯酰胺鏈的纏結(jié)點(diǎn)。當(dāng)PAA鏈纏結(jié)非常緊時(shí)，力會(huì)傳播到G8交聯(lián)劑上，但是即使在大應(yīng)變下，G8交聯(lián)劑的擴(kuò)展依然很小。但是，當(dāng)網(wǎng)絡(luò)變形超過水凝膠斷裂應(yīng)變的極大應(yīng)變時(shí)（如裂紋尖端），G8交聯(lián)物的拉伸力急劇上升，而此時(shí)，GB1的展開可以有效地阻止裂紋的擴(kuò)展。因此，PAA-G8水凝膠同時(shí)具有高拉伸、低滯后、抗疲勞等性能（如圖1、2所示）。
圖2、所設(shè)計(jì)水凝膠的整體力學(xué)性能。a. PAA-G8水凝膠被固定頂部和底部的兩個(gè)剛性夾子上，在拉伸過程中，水凝膠被拉伸至初始長度的11倍。b. 具有預(yù)先切割缺口的水凝膠（黃色線）被拉伸至初始長度的5.5被而未發(fā)生斷裂。c-e. PAA，PEG-G8和PAA-G8水凝膠的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。f-h. PAA，PEG-G8和PAA-G8水凝膠的代表性拉伸-弛豫曲線。為了清晰，曲線是水平偏移的。曲線顯示了最終應(yīng)變。插圖顯示在不同應(yīng)變下拉伸-松弛曲線的疊加。i-k. PAA，PEG-G8和PAA-G8水凝膠在不同初始形變速率下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。l-n. 不同變形速率下的PAA，PEG-G8和PAA-G8水凝膠的斷裂應(yīng)力和楊氏模量。
此外，PAA-G8水凝膠的力學(xué)性能很大程度上取決于PAA網(wǎng)絡(luò)和SNAP-G8-SNAP交聯(lián)劑的相互作用，即與兩者的含量有關(guān)（如圖3所示）。
圖3、組分對(duì)PAA-G8水凝膠的力學(xué)性能有很大的影響。a,b. 具有不同濃度的SNAP-G8-SNAP和相同濃度丙烯酰胺（100mg/mL）的水凝膠的應(yīng)力-應(yīng)變曲線及相應(yīng)的彈性模量。樣品無缺口。c,d. 不同濃度SNAP-G8-SNAP，有缺口的水凝膠的臨界應(yīng)變及斷裂能。
為證明在拉伸時(shí)，GB1是在裂紋傳播點(diǎn)而不是整個(gè)水凝膠中展開的，作者采用環(huán)境敏感的1-苯胺-萘8-磺酸鹽(ANS)來對(duì)PAA-G8 ydrogel中GB1的展開進(jìn)行時(shí)空追蹤（如圖4所示）。最后，通過加載/卸載的循環(huán)測(cè)試，該水凝膠的抗疲勞斷裂性能得到了測(cè)定（如圖5所示）。
圖4、水凝膠中多蛋白交聯(lián)展開的時(shí)空可視化過程。a. 預(yù)切PAA-G8水凝膠在拉伸過程中不同時(shí)間點(diǎn)的熒光強(qiáng)度圖像。水凝膠中包裹了一種環(huán)境-響應(yīng)型的染料（ANS），它的熒光會(huì)在疏水環(huán)境中變強(qiáng)。b. a中紅色區(qū)域的放大圖。白色虛線代表斷裂邊界。c. 通過有限元分析拉伸水凝膠中的應(yīng)力分布。裂紋擴(kuò)展處的應(yīng)力最大。d. PEG-G8（紫色圓圈）、PAA（黑色三角形）和PAA-G8（藍(lán)色方形）水凝膠在不同恒定應(yīng)變下的裂紋擴(kuò)展速率。
圖5、水凝膠抗疲勞斷裂性能的表征。a. 預(yù)切PAA-G8水凝膠拉伸5倍1次和5000次時(shí)的照片。b. 不同載荷循環(huán)次數(shù)下PAA（黑色三角形）和PAA-G8水凝膠（藍(lán)色方形）的疲勞裂紋擴(kuò)散。c. PAA-G8水凝膠的應(yīng)力-應(yīng)變曲線在數(shù)千次的加載循環(huán)中保持不變。d. 裂紋擴(kuò)展的每個(gè)周期與能量釋放率的關(guān)系。e. 在PAA-G8水凝膠中存在而不在PAA水凝膠中存在的未折疊多蛋白交聯(lián)劑可防止裂紋擴(kuò)展的示意圖。f. 非結(jié)構(gòu)PAA和G8蛋白的力-伸展曲線。PAA只能在聚合物共價(jià)鍵斷裂前短暫拉伸。打破PAA所需要的機(jī)械能很?。\橘色的陰影）。G8的拉伸導(dǎo)致GB1區(qū)域的順序展開，形成鋸齒狀的力-伸展圖案。多蛋白表現(xiàn)得像一個(gè)減震器，在材料破裂前消耗大量的能量（斜線陰影）。
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https://www.nature.com/articles/s41467-020-17877-z
